本文是一篇關于XRF光譜分析中粉末壓片制樣法的綜述。根據(jù)70多篇文獻和一些常見的資料,

    作者從樣品制備、方法應用、理論校正等三個方面介紹了粉末壓片制樣法的現(xiàn)狀和進展。

1　前言

    作為一種比較成熟的成分分析手段，XRF光譜分析在地質、冶金、環(huán)境、化工、材料等領域中應用廣泛。它的分析對象主要是塊狀固體、粉末、液體三種，其中，固體粉末是分析得最多的一種。因為很多試樣如水泥、煤、灰塵等本身就是粉末，對于形狀不規(guī)則的塊狀固體，由于直接分析技術還不成熟，往往也粉碎成粉末。液體試樣可放入液體樣品杯中分析，但由于不能抽真空等原因，有時將液體轉變?yōu)楣腆w，一些預分離、富集的結果也常是粉末，因此，粉末試樣的制樣技術是XRF光譜分析中的重要研究課題。

    XRF光譜分析粉末樣品主要有兩種方法：粉末壓片法和熔融法。［1,2］對于樣品量極少的微量分析，還有一種薄樣法，這里擬不介紹。熔融法是應用較多的一種制樣方法，它較好地消除了顆粒度效應和礦物效應的影響。但熔融法也有缺點：因樣品被熔劑稀釋和吸收，使輕元素的測量強度減小；制樣復雜，要花費大量時間；成本也較高。粉末壓片法的優(yōu)點是簡單、快速、經(jīng)濟，在分析工作量大、分析精度要求不太高時應用很普遍，也常用于痕量元素的分析。從中國理學XRF光譜儀協(xié)會和中國菲利浦X射線分析儀器協(xié)會的最近兩本論文集［3-4］來看，采取粉末壓片制樣的文章占了很大的比例。在實際應用如水泥、巖石、化探樣品的分析中，粉末壓片仍是一種應用很廣泛的XRF制樣法。

    近年來，有關XRF及其應用的綜述或評論很多［5-13］，其中包括樣品制備方面的內容，還有一些專門介紹制樣法的文章［14-15］。本文根據(jù)收集到的70多篇文獻，從樣品制備、方法應用、理論校正等方面闡述粉末壓片法的現(xiàn)狀與進展。

2　樣品制備

    粉末壓片制樣法主要分三步：干燥和焙燒；混合和研磨；壓片［16］。有粉末直接壓片、粉末稀釋壓片、用粘結劑襯底和鑲邊等方法［17］。陸少蘭等［18］就混合稀土氧化物中各組分的測定，比較了粉末直接壓片法、粉末稀釋壓片法、熔融法等在檢出限、分析精度、成本、速度及使用范圍方面的差別。才書林等［19］對地礦部的26個標樣用粘結劑法和襯底法壓片，分析其中17個微量元素，比較發(fā)現(xiàn)兩種制樣方法的準確度無大的差別。為適應象貝殼這樣少量樣品的分析，包生祥［20-21］提出了少量樣品（0.5g樣和0.1g樣）制片和薄片樣（具中間厚度）裝樣新方法。

2.1　粘結劑、助磨劑及其他添加劑

    當樣品本身的粘結力較小時，選擇一種合適的粘結劑很重要。粘結劑有固體和液體兩種，常用的固體粘結劑有硼酸、甲基纖維素、聚乙烯、石蠟、淀粉［22］、濾紙或色譜紙漿、碳酸鋰[23]等。Zyl等［24］用石蠟和苯乙烯的混合物作粘結劑。粘結劑的加入量為樣品的10％－50％，過多會影響輕元素的檢出限。粘結劑的加入會使分析線強度下降，如果粘結劑顆粒度較大，還會引入顆粒度效應。實驗證明［21］，在粗長的國產(chǎn)纖維素中加入適量的Li2CO3或H3BO3時，于磨樣機內振動0.5 min即可碎至近200目。文獻［19］從吸水性、樣品的堅固性、抽真空時間、對儀器污染、制樣成功率、成本等方面對幾種常用的粘結劑作了比較,

從而認為，低壓聚乙烯是一種較理想的粘結劑。液體粘結劑有乙醇［25］、聚乙烯醇（PVA）［26］等有機溶劑。Harvy［27］用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和甲基纖維素（MC）混合溶于乙醇和水中作粘結劑，Waston［28］則詳述了聚乙烯吡咯烷酮-甲基纖維素（PVP-MC）的制法，將70g PVP溶于350mL乙醇制得溶液A，40g MC溶于90℃蒸餾水中攪拌冷卻至40℃制得溶液B，然后將A緩慢加入B中即可制得淡黃色液體PVP-MC。作者認為，使用液體粘結劑易制成均勻、重復性好的壓片，用PVP-MC代替PVA，制得的樣片更加堅固耐用。

    在制備試樣和標樣過程中，除粘結劑外，還可加入助磨劑、內標元素、稀釋劑等，如：Wheeler［29］在5.0g水泥試樣中加入0.1g助磨劑（一種清潔劑）粉碎，以硼酸襯底壓片分析12個元素，郭燕春［30］則用三乙醇胺（C6H15NO3）和硬脂酸與水泥生料混合研磨，研磨效率高，磨后清洗工作很簡單。Zsolany等［31］選擇鎵（Ga）作為內標元素分析土壤中V、 Cr、 Ni、 Cu、 Zn、 As等微量元素。液體粘結劑或助磨劑的最大優(yōu)點是不用稱量，但壓片后要烘干，加入的量也不可過多，一般100g樣品中加入幾毫升到十幾毫升。固體粘結劑和助磨劑等需要準確稱量，并且要混合均勻，因此，制樣較麻煩，如果加上清洗粉碎容器的時間，有時甚至比熔融法更長。在大批量的分析中，多采用直接壓片或襯底壓片法。

2.2　粉碎技術

    可用瑪瑙或碳化鎢研缽人工研磨，現(xiàn)在較多使用機械振動磨或球磨機，效率很高。一般樣品均可粉碎至74μm以下（通過200目篩子），最好的可以達到20μm左右。Buemi［32］等用幾種不同的粉碎方法粉碎巖石，分析了顆粒度效應的影響。隨著粉碎時間的延長，顆粒度減小到一定程度不再變細，如果繼續(xù)粉碎，反而會發(fā)生“團聚”現(xiàn)象。要提高粉碎效率，可以加入固體或液體助磨劑。粉碎時間越長，粉碎容器帶來的污染越嚴重，因此，選擇一種合適的粉碎容器很重要。要比較這種污染，可以分析一種很硬的物質（如石英）經(jīng)粉碎后的污染情況［33］，或對比兩種不同粉碎方法的分析結果。在分析痕量元素時，為了提高分析的靈敏度和準確度，這是非常必要的。還有一種污染，是不同粉碎試樣間的相互污染。每次粉碎后都要保證容器清洗干凈，當樣品量較多時，粉碎前可用少量樣品預“清洗”兩次。Waston［28］將巖石粉末（10g）裝入55mm×55mm塑料袋內，然后注入液體粘結劑（PVP-MC）約1mL，封好口后用手進行搓揉混合，每個袋子僅用一次，無需清洗。這種方法簡單快速，無污染，且成本低，對于一些“臟”的樣品如鉻礦石、赭石、錳礦石的分析來說十分有用，對那些分析速度要求快的工作者來說也不失為一種好方法。

2.3　壓片

    壓樣設備常見的有手動或電動液壓機，粉末樣品裝入鋁杯或鋁環(huán)（或塑料環(huán)）中，在相應的模具中加壓成型。在真空光譜儀中，粉末壓片可能會含有空氣或其它氣體而發(fā)生濺射，既破壞了試樣表面，又污染了樣品室�？上仍谡婵罩袎褐瞥蓧K［34］，或在氦氣光路中測量。為了減少壓入片內空氣的量,在裝樣時可輕拍樣品，加壓時要逐步增大壓力，同時還要保壓一定的時間[24]。X射線熒光分析是一種表面分析，尤其對于輕元素，分析時有效層厚度只有幾個至十幾個μm，表面的污染是致命的問題，同時還要求表面平滑。所以每次壓片后都要把模具的表面洗凈，隔一段時間還要對塞柱表面（對應于樣片被測面）適當拋光［35］。試樣在保存過程中也要防止表面污染、表面破損、吸潮、氧化、吸附空氣等。最好是壓片后盡快測量，對于標樣、管理樣等需長期保存的試樣，以粉末狀態(tài)密封保存較好，需要時臨時壓片。

2.4　標準樣品的制備

    X熒光分析是一種相對分析，標準樣品的制備直接影響分析的準確度。粉末壓片法的標樣來源主要有三個：用其他方法分析試樣；在成分已知的標樣中加入某些成分；人工合成。謝瓊心［36］用粉末壓片法測定多金屬礦中的Pb、Zn、Cu時，從待測試樣中選取一組，并經(jīng)化學法標定后作為標樣，分析范圍是Pb 0.19%-79.29%、Zn 0.45%-50.11%、Cu 0.021%-31.1%。如果標樣和試樣從同一礦區(qū)中選取，且粒度相同，顆粒度效應和礦物效應的影響可以忽略，但標樣的適用范圍較窄。劉敏［37］以地球化學標樣模擬石煤組分配制標樣（國家級標樣與石墨、纖維素粉按2∶1∶1混合磨勻）測定石煤中痕量鎵，檢出限為3.5μg／g, RSD為2.2%，類似的應用還有油頁巖的分析［38］等。Zsolnay［31］分析土壤中痕量元素時，在SiO2-Na2CO3（1∶1）中加入50－500μg／g待分析元素，混合研磨后壓片作為標樣。對于一些含量較低的雜質組分，可采用逐級稀釋法配制標準系列。對所有試樣和標樣，應采取嚴格相同的制樣方法（包括研磨方法、研磨時間、壓力、保壓時間等）, 確保標樣和試樣在粒度大小、粒度分布等方面的一致性。

3　方法應用

3.1　粉末壓片法分析痕量元素

    粉末壓片法多用于分析痕量元素配合熔融法分析主量元素，如：李國會［39］用粉末壓片法分析橄欖巖中痕量元素Nb、Zr、Y、Sr、Rb、Pb、Zn、Ni、Co等，熔融法分析Na、Mg、Al、Si等主次量元素。準確度、精密度良好，RSD均小于8.6%。王毅民等［40］用粉末壓片法測磷礦石中Na、F、Cl、I、Sr、Y等元素，熔融法測P、Ca、Mg、Al、Si等元素。F的檢出限為0.25%，作者將探測器窗口由6μm改為1μm時，得到了近100μg／g的檢出限。 Schroeder.［34］用熔融法分析地質樣品中主量元素（> 0.1 wt%）, 用粉末壓片法分析15個痕量元素（< 1000μg／g）, 痕量元素的準確度和精確度為1%-5%。Uchida［41-43］等報道了用熔融法和粉末壓片法分析硅酸鹽巖石樣品中主、次、痕量元素的方法，其中，文獻［43］采用1.5g樣品粉末和1.5g Li2B4O7混合壓片。因為顆粒度效應對于長波分析線更加顯著，所以對于原子序數(shù)較低的分析元素，要求研磨得更細，但實際上卻很難做到。在“XRF分析巖石中痕量元素”一文中，Chappell［33］指出，對分析線的波長大于0.3nm，即原子序數(shù)在21（Sc）以下的K系譜線，用熔融法才能消除顆粒度效應。

    作者總結自己和許多其他人的經(jīng)驗，考慮了測量條件、基體校正及粉碎過程中的污染等問題，認為XRF法也是分析10-4%級痕量元素的有力手段。

3.2       粉末壓片法分析主、次、痕量元素

    粉末壓片法也常用于地質、化探、冶金等樣品的全分析，如：Longerich［44］用酚醛樹脂作粘結劑壓片分析了硅酸鹽地質樣品中的30個元素，Na、Mg的檢出限為100μg／g, Rb、Y、Nb的檢出限為0.6μg／g。 Na-Cl未校正基體效應，K-Fe、Ba、Ce用Lachance-Trail方程進行校正，Ni-Nb、Pb、Th、 U用Compton散射線內標法校正。馬光祖和李國會［45］用低壓聚乙烯作粘結劑壓片分析了化探樣品中30個元素（11Na - 92　U），14個主次量元素用經(jīng)驗系數(shù)法（50個標樣回歸分析）校正基體效應，16個痕量元素用散射線內標法進行校正。制樣成功率高，用自動X射線光譜儀分析速度快。

    能量色散 （ED） XRF在地質、石油、環(huán)保等領域也發(fā)揮著重要的作用，Civici和Grieken［46］將EDXRF分析應用于化探分析中，Mn和Mo的二次靶分別用作低、中原子序數(shù)的激發(fā)源，Ba和一些稀土元素用Am-241作為激發(fā)源，粉末壓片分析土壤、水泥等地質樣品，一次可分析20-30個元素，分析速度快。Potts等［47］用一臺便攜式能量色散光譜儀（同位素激發(fā)源，HgI2探測器），粉末壓片分析硅酸鹽巖石樣品，痕量元素Rb、Sr、Y、Zr、Nb的檢出限為6-14μg／g，Ba為21μg／g，主量元素的分析精度為0.45%-2%（ RSD），對70個標樣進行分析，準確度很好。對波長色散和能量色散光譜儀分析硅酸鹽巖石樣品，已經(jīng)有文獻作了比較［48］。

    Bower和Valentine［49］詳細比較了粉末壓片法、不同稀釋比的熔融法（加或不加重吸收劑La）。文中列出了地球化學標樣中12種痕量元素在各種方法下分析的峰背比、檢出限、精確度，可以看出粉末壓片法給出的平均峰背比最高（計數(shù)時間短），檢出限低，精確度也較好，但對能量較低的分析元素比熔融法差。

3.3　熔融后再粉碎壓片

    熔一塊均勻、表面光滑的融片是一項技巧性很強的工作，有些樣品不易脫模或容易碎裂，有的對Pt-Au坩堝有腐蝕作用，熔融后粉碎壓片的方法（可用石墨坩堝代替Pt-Au坩堝）既可消除顆粒度效應的影響，又解決了不易成型的問題。陳永君用這種方法測定稀土氧化物的含量［25,50］, 才書林等［51］對多種有色金屬礦石標準物質中28個元素進行了定值。李國會［52］提出先在700℃氧化，熔融后再粉碎壓片來測定地質試樣中的全硫，這樣可減小粉末樣片保存過程中硫價態(tài)變化對分析準確度的影響。

4　理論校正

    Pearce［35］ 等做了顆粒度-粉碎時間，熒光強度-顆粒度，熒光強度-壓力的變化曲線, 旨在確定粉碎時間和壓力等因素。再次證實這樣一個規(guī)律，即熒光強度隨顆粒度的減小和壓力的增大而增大（少數(shù)例外）。對熒光強度與顆粒度大小和壓力的這種關系，早期Claisse和Semson［53-55］提出過定性的或半定量的解釋，Blanquet, Berry, Hunter, Rhodes等［56-59］建立了許多理論模型，這些理論公式與實測結果在總體趨勢上是一致的，但有許多假設條件，且只考慮了一次熒光。近年來，在計算粉末樣品的熒光強度方面又作了許多工作，取得了一定的進展，尤其是Monte Carlo法成功地應用于不同物質各級熒光強度的計算［60-62］。如：Gunicheva等［63］提出的多相非均勻物質熒光強度計算的M-C模型，考慮了二次熒光和三次熒光，討論了熒光強度與顆粒度大小、每一層的厚度及其他因子的關系，并與實驗結果進行了比較。M-C法是一種數(shù)學方法，是根據(jù)一定的概率模型進行大量模擬實驗，用統(tǒng)計方法求出我們所希望的數(shù)字特征的估計值。

    這種方法還被用于研究粉末制樣誤差與顆粒度的關系［64］，結果表明，粉末制樣引起的強度測量誤差隨顆粒度增大呈線性增長，隨壓緊率呈緩慢變化。

    在計算二次熒光時，假設熒光是沿著一定角度而不是向四面八方發(fā)散，Rossiger［65］討論了多層樣品的增強效應，F(xiàn)inkelshtein等［66］計算了多相物質（固相顆粒服從泊松定律）的熒光強度。后者還類似地應用于粉末樣品的二次熒光強度計算［67］，并以Fe-Cr-Ni體系的實測結果進行了驗證，與M-C方法的推導結果相比，兩者也是大體吻合的。在Rhodes［59］,Dzabay［68］等人的基礎上，刁桂年［69］建立了一個單層顆粒樣品熒光強度計算模型，提出了粒度校正因子F，與顆粒的密度、粒徑及顆粒的質量吸收系數(shù)有關。

    應該指出，除顆粒度效應外，還存在一種礦物效應，即不同礦物形態(tài)對熒光強度的影響，這是難以通過數(shù)學方法進行校正的。羅重慶等［70］將Plesch［71］選擇基體校正元素方法應用到標準選擇上，建立了標準選擇判據(jù)，編制的計算軟件可自動從大量標樣中選擇校正標準，較好地解決了礦物效應和基體效應的影響問題。該法用于粉末壓片分析鐵礦粉，方法快速，準確度和精密度均符合生產(chǎn)要求。

    一種理論模型的成功與否，要看它計算的結果與實驗結果是否相符，同時要看這種模型與實際樣品的近似程度。由于實際樣品要考慮的因素很多，除顆粒大小、顆粒密度、顆粒形狀、顆粒取向、顆粒分布以外，還要考慮顆粒組成及顆粒內部的元素分布等［69］，其中有些參數(shù)是難以獲得的。因此，現(xiàn)在已逐步向實際情況靠近，但離一種較理想的理論模型，差距還很遠。隨著理論模型的不斷完善和測定技術的全面進步，這一難題期望有較大突破。

5　結束語

    一般來說，對于煤、水泥、巖石、土壤等樣品的常規(guī)分析，用粉末壓片法可達到分析精度和準確度為5％左右的要求。大多數(shù)痕量元素的檢出限可達100μg／g左右，因XRF光譜儀有較好的穩(wěn)定性，還可通過延長計數(shù)時間使檢出限進一步降低。用粉末壓片法制樣，結合自動進樣裝置和自動化分析儀，一次即可準確地分析20-30種元素，完全可以滿足地質、礦產(chǎn)、商檢等部門的分析需要。

    如前所述，粉末壓片是根據(jù)一定的分析對象進行試驗，以選擇制樣條件，包括各種添加劑的使用、粉碎時間、壓力、標樣的選取等。這樣造成的結果是，對一種分析對象提出的方法不能應用到其它試樣中去。關鍵是尚未找到一種實用有效的粉碎技術，可將粉末試樣碎至1-2μm，這種粉碎技術要簡單易行，否則就失去了X熒光分析快速方便的特點。自80年代以來，納米材料日益興起，已成為材料研究的一大熱點。從理論上來說，納米級粉末的熒光強度基本不受顆粒度的影響。但是，由于納米級粉末的樣品特征與常規(guī)粉末不同（不同方法制得的納米粉也不同），基于納米粉的XRF應用分析和理論校正，是一個值得研究的課題。