1 實驗部分

1.1 儀器

1.1.1 微波消解儀（型號：ETHOS TOUCH CONTROL，意大利Milestone公司），具風(fēng)冷或水冷降溫功能；

1.1.2多管路過濾器（法國密理博公司）；

1.1.3純水器（型號：Milli-Q，法國密理博公司）；

1.1.4高速低溫冷凍破碎機（型號：ZM20，Retsch,德國）；

1.1.5雙向視電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（DUO-ICP-AES），中階梯光柵，波長范圍165-1050nm，CID電荷注入檢測器。頻率27.12MHz。（型號：IRIS  Advantage，美國Thermo  Elemental公司）。

1.2試劑

1.2.1          Pb,Cd,Cr,Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度1000μg/ml，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心生產(chǎn)；

1.2.2          硝酸（標(biāo)準(zhǔn)號GB626-89），GR級，密度1.40g/ml，廣州化學(xué)試劑廠；

1.2.3          過氧化氫（H₂O₂），GR級，密度1.10g/ml，濃度30%，廣州化學(xué)試劑廠；

1.2.4          四氟硼酸（HBF₄）溶液，GR級， 50%，廣州化學(xué)試劑廠；

1.2.5   硼酸溶液，4%，廣州化學(xué)試劑廠；

1.2.6           所用水全部為二次蒸餾水經(jīng)離子交換后的去離子水。

1.3分析樣品的前處理 

稱取經(jīng)低溫冷凍破碎成均質(zhì)材料的塑料樣品200mg,準(zhǔn)確至1mg,分別置于聚四氟乙烯的容器中。在聚四氟乙烯的容器中加入5ml 濃硝酸、1.5ml 過氧化氫和1ml 水（對含硅質(zhì)較多的塑料,需補加1.5ml四氟硼酸）。然后將容器封閉,并按照表1提到的程序在微波消解儀中進行消解。容器冷卻至室溫后（大約需要1小時），打開容器。如果溶液不清亮或有沉淀產(chǎn)生,用0.45μm的過濾膜過濾或多管路取樣器抽濾,殘留的固態(tài)物質(zhì)用15ml 5%（v/v）稀硝酸沖洗4次,所得到的溶液全部合并轉(zhuǎn)移至100ml的容量瓶中（如果樣品溶解過程使用了氟硼酸,則必須加入10 ml 4%硼酸溶液）,用水稀釋至刻度,每個樣品做兩次平行測定,同時做試劑空白實驗。

表1 微波消解樣品的溫度控制程序

備注：如果沒有使用了四氟硼酸，定容時可使用玻璃容量瓶；如果使用了四氟硼酸，定容時必須使用塑料容量瓶。

2.結(jié)果與討論

2.1分析線的選擇及干擾試驗

用待測元素和銀、砷、硼、鈣、鐵、鋁、鋅、銅、鈷、銪、金、鍺、鎂、錳、鎳、硒、錫、釩、鈦、鎢、鈮、鉭、鉑、銠、銥等元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg/ml）和空白溶液在各波長處進行掃描,得到待測元素在這些波長處的掃描輪廓圖，然后輸入制備好的樣品溶液，得到相應(yīng)的掃描峰形圖。計算機聯(lián)用貯存這些圖譜，并可將它們同時顯示。從所示的譜線及背景的輪廓和強度值進行比較，可以很直觀地看到干擾的類型和程度，能方便地選擇合適的分析線和設(shè)置背景校正位置。根據(jù)干擾試驗情況，折衷選擇強度大、峰形好、干擾少的譜線為分析線，選擇的分析波長見表2。

表2   鉛、鎘、鉻、汞的分析波長

備注：括號中注明的光譜衍射級僅對全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀適用。

2.2工作參數(shù)的選擇

2.2.1功率的影響：固定其他參數(shù)，由0.75~1.55 kw改變功率觀察檢測情況，從實驗結(jié)果可知大多數(shù)元素隨功率的增加譜線強度增加，但功率增大到一定程度后信背比反而下降，功率太低，影響待測元素的激發(fā)，功率太大，能源消耗大，同時也易燒掉炬管。綜合考慮選1.35 kw較合適。

2.2.2氬輔助氣流量：對大多數(shù)待測元素而言（Cd除外），輔助氣流量對譜線強度的影響并不明顯。隨著輔助氣流量的增大，各待測元素譜線強度均有下降的趨勢。故選擇氬輔助氣流量為0.5LPM最有利。

2.2.3蠕動泵速的選擇：實驗中分別以80、100、120、140 rpm的泵速進行觀察,80 rpm時檢測的靈敏度不夠,140 rpm時由于蠕動泵轉(zhuǎn)速太快,影響溶液的霧化效率且浪費樣品,故較折衷的蠕動泵轉(zhuǎn)速為120 rpm。

2.2.4霧化器壓力的選擇：由16~32 PSI改變霧化器壓力觀察檢測情況，從實驗結(jié)果可知大多數(shù)元素隨霧化器壓力的增加譜線強度增加，但霧化器壓力增大到一定程度后信背比反而下降，霧化器壓力太低，影響待測元素的靈敏度，霧化器壓力太大，影響霧化的效果。綜合考慮選20PSI （即1.38×10⁵Pa）較合適。

2.2.5冷卻氣流量的影響：由14~18 L/min改變冷卻氣流量,從實驗結(jié)果可知冷卻氣流量低于14 L/min,火焰不穩(wěn)定,且容易燒炬管,冷卻氣流量大于18 L/min,火焰不穩(wěn)定,容易熄火和浪費氣體,折衷選16 L/min較合適。

2.2.6酸的選擇和影響：由于液體的物理性質(zhì),尤其是密度、粘度及表面張力的影響,考察了硝酸和硫酸對譜線強度的影響。試驗結(jié)果表明：當(dāng)濃度從1%-10%變化時,濃度為1%-5%的硝酸對鉛、鎘、鉻和汞的譜線強度基本沒有影響,而硫酸的影響較大,且易形成硫酸鉛沉淀，折衷選擇5%硝酸為較合適和經(jīng)濟。

2.2.7 樣品處理：塑料樣品的溶解主要有電熱板法、高壓溶彈消解法和微波消解溶樣法。對于多元素一次溶樣同時分析時常采用微波消解溶樣法，這有利于避免一些揮發(fā)性元素的損失，尤其是象測定電子電氣產(chǎn)品塑料中的鉛和汞這些易揮發(fā)元素，其準(zhǔn)確度和精密度好于敞開式的電熱板法，本法用酸量少，速度明顯比高壓溶彈消解法快了至少4小時，且有利于多元素同時分析。本文采用了微波消解溶樣法，并使用了梯度升溫程序，目的是使樣品溶解情況更好。

2.3標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的制作

以Pb,Cd,Cr,Hg各元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制系列標(biāo)準(zhǔn)參比溶液，介質(zhì)為5%HNO₃。系列標(biāo)準(zhǔn)參比溶液濃度見表3，隨同試劑做空白試驗。

表3 標(biāo)準(zhǔn)參比液的濃度

2.4方法的檢測限和精密度

以空白溶液測定11次的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對應(yīng)的濃度作為檢測限，以編號為44010010501323的樣品測定11次得到方法的精密度，方法的檢測限（μg/ml）和精密度試驗結(jié)果見表4。

表4   方法的檢測限和精密度

2.5回收實驗

為了考查測定結(jié)果的準(zhǔn)確性,在編號為44010010507262（PE）、44010010501323（PVC）、44010010503299（ABS）、44010010501491（PS）、44010010505565（PP）樣品中分別各加入各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液,按上述方法及條件對樣品進行前處理，然后進行回收率測定。結(jié)果見表5。

表5  方法的回收率

2.6實際樣品測定結(jié)果對比情況

按本文擬定的樣品前處理方法，用DUO-ICP-AES對RoHS樣品中的塑料進行分析，廣東出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心化礦金屬材料實驗室（簡稱化礦金實驗室）和廣州金發(fā)科技股份有限公司（簡稱金發(fā)公司）的實際樣品測試結(jié)果及不同方法測定鉛、鎘、鉻、汞的比較見表6，并用DUO-ICP-AES與火焰原子吸收光譜法（FAAS）/冷蒸氣原子吸收光譜法（CVAAS）方法進行了驗證。

表6 實際樣品的測試結(jié)果及不同方法測定鉛、鎘、鉻、汞的比較

3.結(jié)論

本文首次報道采用微波消解技術(shù)，DUO-ICP-AES同時測定電子電氣產(chǎn)品塑料中的鉛、鎘、鉻和汞的方法可用于電子電氣產(chǎn)品中塑料的日常檢驗。它比FAAS或CVAAS方法省時至少4個小時，尤其是在大批量電子電氣產(chǎn)品塑料（含成品或原料）中的鉛、鎘、鉻和汞的測定時更能體現(xiàn)DUO-ICP-AES同時測定電子電氣產(chǎn)品塑料中的鉛、鎘、鉻和汞的優(yōu)越性，采用雙向視觀測方式同時兼顧了以垂直觀測方式測定電子電氣產(chǎn)品塑料中高含量的鉛、鎘、鉻和汞以及以水平觀測方式測定電子電氣產(chǎn)品塑料中低含量的鉛、鎘、鉻和汞，這對于電子電氣產(chǎn)品中的塑料生產(chǎn)原料或半成品產(chǎn)品的質(zhì)量控制方面具有很好的監(jiān)控作用，可以避免生產(chǎn)出鉛、鎘、鉻和汞的含量超標(biāo)的不合格電子電氣成品，導(dǎo)致不必要的經(jīng)濟損失；有利于降低電子電氣產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)經(jīng)營成本和風(fēng)險，制造出符合歐盟的WEEE和RoHS兩個指令的綠色環(huán)保電子電氣產(chǎn)品，避免因電子垃圾而引起環(huán)境污染的問題出現(xiàn)，并為電子電氣產(chǎn)品塑料中有害物質(zhì)致病性毒理研究和分析提供有用的參考依據(jù)。