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標(biāo)題氮吸附法測定比表面及孔隙率

   

提供者:貝士德儀器科技(北京)有限公司    發(fā)布時(shí)間:2012/7/6   閱讀次數(shù):8802次 >>進(jìn)入該公司展臺(tái)
 

   任何粉體表面都有吸附氣體分子的能力,在液氮溫度下,在含氮的氣氛中,粉體表面會(huì)對氮?dú)猱a(chǎn)生物理吸附,在回到室溫的過程中,吸附的氮?dú)鈺?huì)全部脫附出來。當(dāng)粉體表面吸附了滿滿的一層氮分子時(shí),粉體的比表面積(Sg)可由下式求出:
   Sg=4.36Vm/W (Vm為氮?dú)鈫螌语柡臀搅,W為樣品重量)
  而實(shí)際的吸附量V并非是單層吸附,即所謂多層吸附理論,通過對氣體吸附過程的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)分析,發(fā)現(xiàn)了實(shí)際的吸附量V與單層吸附量Vm之間的關(guān)系,這就是著名的BET方程,用氮吸附法測定BET比表面及孔徑分布是比較成熟而廣泛采用的方法,都是利用氮?dú)獾牡葴匚教匦郧:在液氮溫度下,氮?dú)庠诠腆w表面的吸附量取決于氮?dú)獾南鄬毫Γ≒/P0),當(dāng)P/P0在0.05?0.35范圍內(nèi)時(shí),吸附量與(P/P0)符合BET方程,這是氮吸附法測定比表面積的依據(jù);當(dāng)P/P0?0.4時(shí),由于產(chǎn)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象,即氮?dú)忾_始在微孔中凝聚,通過實(shí)驗(yàn)和理論分析,可以測定孔容、孔徑分布。問題的關(guān)鍵是用甚么方法可以準(zhǔn)確地把吸附的氮?dú)饬繙y量出來。
   2.1 動(dòng)態(tài)氮吸附測試技術(shù)
  連續(xù)流動(dòng)色譜法是采用氣相色譜儀中的熱導(dǎo)檢測器來測定粉體表面的氮吸附量的方法,即以氮?dú)鉃槲劫|(zhì),氦氣為載氣,兩種氣體按指定比例混合達(dá)到一定的氮?dú)夥謮,讓這種氣體流經(jīng)裝有粉末樣品的樣品管,當(dāng)樣品管置于液氮溫度時(shí),氮?dú)庠跇悠繁砻娈a(chǎn)生物理吸附,而氦氣不被吸附,這時(shí)氣流中氮?dú)獾臐舛葴p少,在熱導(dǎo)檢測器的輸出端產(chǎn)生電信號(hào),形成一個(gè)所謂的氮?dú)馕椒,?dāng)樣品管回到室溫時(shí),樣品表面被吸附的氮?dú)鈺?huì)全部脫附出來,形成一個(gè)脫附峰。吸(脫)附峰面積的大小正比于樣品表面的氮吸附量。動(dòng)態(tài)法比表面儀中,樣品與其表面流動(dòng)的含氮?dú)怏w處于動(dòng)態(tài)平衡,由于氣體流速很低,可以認(rèn)為接近于平衡狀態(tài),通過調(diào)節(jié)氮?dú)馀c氦氣的比例來改變氮?dú)夥謮,可?shí)現(xiàn)BET比表面及孔徑分布的測試。
  
   2.2 靜態(tài)容量法氮吸附測試技術(shù)
  靜態(tài)容量法測量氮吸附量與動(dòng)態(tài)法不同,他是在一個(gè)密閉的系統(tǒng)中,改變粉體樣品表面的氮?dú)鈮毫,?逐步變化到接近1個(gè)大氣壓,用高精度壓力傳感器測出樣品吸附前后壓力的變化,再根據(jù)氣體狀態(tài)方程計(jì)算出氣體的吸附量或脫附量。
  測出了氮吸附量后,根據(jù)氮吸附理論計(jì)算公式,便可求出BET比表面及孔徑分布。靜態(tài)容量法測試技術(shù)的關(guān)鍵因素主要有壓力傳感器的精度、死容積測量精度、真空密封性、試樣溫度和冷卻劑液面的變化、樣品室溫度場的校正等。歐美等發(fā)達(dá)國家基本上均采用靜態(tài)容量法氮吸附儀,我國每年的進(jìn)口量也不少,但由于價(jià)格昂貴,在我國的應(yīng)用受到限制,近來北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司已研制成功具有我國自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的JW-系列靜態(tài)氮吸附儀,代替進(jìn)口已成必然趨勢。
  2.3 孔隙率測試技術(shù)
  用氮吸附法測定孔徑分布是比較成熟而廣泛采用的方法,從吸附規(guī)律發(fā)現(xiàn),當(dāng)氣體分壓P/P0 ?0.4時(shí),會(huì)產(chǎn)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象,所謂毛細(xì)凝聚現(xiàn)象是指,在一個(gè)毛細(xì)孔中,若能因吸附作用形成一個(gè)凹形的液面,與該液面成平衡的蒸汽壓力P必小于同一溫度下平液面的飽和蒸汽壓力P0,當(dāng)毛細(xì)孔直徑越小時(shí),凹液面的曲率半徑越小,與其相平衡的蒸汽壓力越低,換句話說,當(dāng)毛細(xì)孔直徑越小時(shí),可在較低的P/P0壓力下,形成凝聚液,但隨著孔尺寸增加,只有在高一些的P/P0壓力下形成凝聚液,顯而易見,由于毛細(xì)凝聚現(xiàn)象的發(fā)生,將使得樣品表面的吸附量急劇增加,因?yàn)橛幸徊糠謿怏w被吸附進(jìn)入微孔中并成液態(tài),當(dāng)固體表面全部孔中都被液態(tài)吸附質(zhì)充滿時(shí),吸附量達(dá)到最大,而且相對壓力P/P0也達(dá)到最大值1。相反的過程也是一樣的,當(dāng)吸附量達(dá)到最大(飽和)的固體樣品,降低其表面相對壓力時(shí),首先大孔中的凝聚液被脫附出來,隨著壓力的逐漸降低,由大到小的孔中的凝聚液分別被脫附出來。不同直徑的孔產(chǎn)生毛細(xì)凝聚的壓力條件不同,換句話說產(chǎn)生吸附凝聚現(xiàn)象或從凝聚態(tài)脫附出來的孔尺寸和吸附質(zhì)的壓力有一定的對應(yīng)關(guān)系,這便是用氮吸附法測定孔徑分布的理論基礎(chǔ),關(guān)鍵在于精確的控制和調(diào)節(jié)氮?dú)夥謮,由低向高逐?jí)變化,樣品處于等溫吸附過程,或者由高向低,樣品處于脫附狀態(tài),測量出每個(gè)壓力差下產(chǎn)生的吸附或脫附量,測試的壓力點(diǎn)要足夠多,孔徑分布的分析才能足夠精確。
  2.4 微孔測試技術(shù)
  一般把微納米粉體表面上的孔按其尺寸分為三類,孔徑大于50nm為大孔,孔徑在2至50nm為中孔或介孔,孔徑小于2nm稱為微孔。從理論上說,氮吸附法測定孔徑分布只適合于介孔。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步,氮吸附法測孔的范圍已可擴(kuò)大至0.35~500nm的范疇,再大的孔需用壓汞法測定,0.35nm已到微孔的極限,再小已無意義。測定微孔的技術(shù)非常復(fù)雜,因?yàn)椋诘獨(dú)庀鄬毫艿停?lt; 0.01)時(shí)才能發(fā)生微孔填充,孔徑在0.5~1nm的孔只有在氮分壓小于0.00001時(shí),才能產(chǎn)生微孔填充,動(dòng)態(tài)法是無能為力的,靜態(tài)容量法需要氮?dú)鈮毫π∮?Pa, 為了測定更細(xì)微的孔,常采用分子泵,采用氬氣作為吸附質(zhì)比較有利,他產(chǎn)生微孔填充的壓力比氮?dú)飧,另一種可行的方法是采用CO2作吸附質(zhì)在室溫進(jìn)行吸附,可以無需分子渦輪泵級(jí)的真空度。微孔分析的方法也很多,有D-R法、t-圖法、 αs- 圖法、 HK 、SF法、 NLDFT法等,其中t-圖法相對比較實(shí)用。t-圖法中,吸附量V被定義為吸附統(tǒng)計(jì)層厚t的函數(shù),關(guān)鍵在于選擇適當(dāng)?shù)膖曲線,由V-t圖中,可以很方便的得到比表面積、微孔孔徑、微孔體積,在活性炭等微孔材料的分析中應(yīng)用較多,效果很好。

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