本文是一篇關(guān)于XRF光譜分析中粉末壓片制樣法的綜述。根據(jù)70多篇文獻(xiàn)和一些常見的資料,

    作者從樣品制備、方法應(yīng)用、理論校正等三個(gè)方面介紹了粉末壓片制樣法的現(xiàn)狀和進(jìn)展。

1　前言

    作為一種比較成熟的成分分析手段，XRF光譜分析在地質(zhì)、冶金、環(huán)境、化工、材料等領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。它的分析對(duì)象主要是塊狀固體、粉末、液體三種，其中，固體粉末是分析得*多的一種。因?yàn)楹芏嘣嚇尤缢唷⒚�、灰塵等本身就是粉末，對(duì)于形狀不規(guī)則的塊狀固體，由于直接分析技術(shù)還不成熟，往往也粉碎成粉末。液體試樣可放入液體樣品杯中分析，但由于不能抽真空等原因，有時(shí)將液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，一些預(yù)分離、富集的結(jié)果也常是粉末，因此，粉末試樣的制樣技術(shù)是XRF光譜分析中的重要研究課題。

    XRF光譜分析粉末樣品主要有兩種方法：粉末壓片法和熔融法。［1,2］對(duì)于樣品量極少的微量分析，還有一種薄樣法，這里擬不介紹。熔融法是應(yīng)用較多的一種制樣方法，它較好地消除了顆粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)的影響。但熔融法也有缺點(diǎn)：因樣品被熔劑稀釋和吸收，使輕元素的測(cè)量強(qiáng)度減小；制樣復(fù)雜，要花費(fèi)大量時(shí)間；成本也較高。粉末壓片法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單、快速、經(jīng)濟(jì)，在分析工作量大、分析精度要求不太高時(shí)應(yīng)用很普遍，也常用于痕量元素的分析。從中國(guó)理學(xué)XRF光譜儀協(xié)會(huì)和中國(guó)菲利浦X射線分析儀器協(xié)會(huì)的*近兩本論文集［3-4］來(lái)看，采取粉末壓片制樣的文章占了很大的比例。在實(shí)際應(yīng)用如水泥、巖石、化探樣品的分析中，粉末壓片仍是一種應(yīng)用很廣泛的XRF制樣法。

    近年來(lái)，有關(guān)XRF及其應(yīng)用的綜述或評(píng)論很多［5-13］，其中包括樣品制備方面的內(nèi)容，還有一些專門介紹制樣法的文章［14-15］。本文根據(jù)收集到的70多篇文獻(xiàn)，從樣品制備、方法應(yīng)用、理論校正等方面闡述粉末壓片法的現(xiàn)狀與進(jìn)展。

2　樣品制備

    粉末壓片制樣法主要分三步：干燥和焙燒；混合和研磨；壓片［16］。有粉末直接壓片、粉末稀釋壓片、用粘結(jié)劑襯底和鑲邊等方法［17］。陸少蘭等［18］就混合稀土氧化物中各組分的測(cè)定，比較了粉末直接壓片法、粉末稀釋壓片法、熔融法等在檢出限、分析精度、成本、速度及使用范圍方面的差別。才書林等［19］對(duì)地礦部的26個(gè)標(biāo)樣用粘結(jié)劑法和襯底法壓片，分析其中17個(gè)微量元素，比較發(fā)現(xiàn)兩種制樣方法的準(zhǔn)確度無(wú)大的差別。為適應(yīng)象貝殼這樣少量樣品的分析，包生祥［20-21］提出了少量樣品（0.5g樣和0.1g樣）制片和薄片樣（具中間厚度）裝樣新方法。

2.1　粘結(jié)劑、助磨劑及其他添加劑

    當(dāng)樣品本身的粘結(jié)力較小時(shí)，選擇一種合適的粘結(jié)劑很重要。粘結(jié)劑有固體和液體兩種，常用的固體粘結(jié)劑有硼酸、甲基纖維素、聚乙烯、石蠟、淀粉［22］、濾紙或色譜紙漿、碳酸鋰[23]等。Zyl等［24］用石蠟和苯乙烯的混合物作粘結(jié)劑。粘結(jié)劑的加入量為樣品的10％－50％，過多會(huì)影響輕元素的檢出限。粘結(jié)劑的加入會(huì)使分析線強(qiáng)度下降，如果粘結(jié)劑顆粒度較大，還會(huì)引入顆粒度效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)證明［21］，在粗長(zhǎng)的國(guó)產(chǎn)纖維素中加入適量的Li2CO3或H3BO3時(shí)，于磨樣機(jī)內(nèi)振動(dòng)0.5 min即可碎至近200目。文獻(xiàn)［19］從吸水性、樣品的堅(jiān)固性、抽真空時(shí)間、對(duì)儀器污染、制樣成功率、成本等方面對(duì)幾種常用的粘結(jié)劑作了比較,

從而認(rèn)為，低壓聚乙烯是一種較理想的粘結(jié)劑。液體粘結(jié)劑有乙醇［25］、聚乙烯醇（PVA）［26］等有機(jī)溶劑。Harvy［27］用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和甲基纖維素（MC）混合溶于乙醇和水中作粘結(jié)劑，Waston［28］則詳述了聚乙烯吡咯烷酮-甲基纖維素（PVP-MC）的制法，將70g PVP溶于350mL乙醇制得溶液A，40g MC溶于90℃蒸餾水中攪拌冷卻至40℃制得溶液B，然后將A緩慢加入B中即可制得淡黃色液體PVP-MC。作者認(rèn)為，使用液體粘結(jié)劑易制成均勻、重復(fù)性好的壓片，用PVP-MC代替PVA，制得的樣片更加堅(jiān)固耐用。

    在制備試樣和標(biāo)樣過程中，除粘結(jié)劑外，還可加入助磨劑、內(nèi)標(biāo)元素、稀釋劑等，如：Wheeler［29］在5.0g水泥試樣中加入0.1g助磨劑（一種清潔劑）粉碎，以硼酸襯底壓片分析12個(gè)元素，郭燕春［30］則用三乙醇胺（C6H15NO3）和硬脂酸與水泥生料混合研磨，研磨效率高，磨后清洗工作很簡(jiǎn)單。Zsolany等［31］選擇鎵（Ga）作為內(nèi)標(biāo)元素分析土壤中V、 Cr、 Ni、 Cu、 Zn、 As等微量元素。液體粘結(jié)劑或助磨劑的優(yōu)點(diǎn)是不用稱量，但壓片后要烘干，加入的量也不可過多，一般100g樣品中加入幾毫升到十幾毫升。固體粘結(jié)劑和助磨劑等需要準(zhǔn)確稱量，并且要混合均勻，因此，制樣較麻煩，如果加上清洗粉碎容器的時(shí)間，有時(shí)甚至比熔融法更長(zhǎng)。在大批量的分析中，多采用直接壓片或襯底壓片法。

2.2　粉碎技術(shù)

    可用瑪瑙或碳化鎢研缽人工研磨，現(xiàn)在較多使用機(jī)械振動(dòng)磨或球磨機(jī)，效率很高。一般樣品均可粉碎至74μm以下（通過200目篩子），的可以達(dá)到20μm左右。Buemi［32］等用幾種不同的粉碎方法粉碎巖石，分析了顆粒度效應(yīng)的影響。隨著粉碎時(shí)間的延長(zhǎng)，顆粒度減小到一定程度不再變細(xì)，如果繼續(xù)粉碎，反而會(huì)發(fā)生“團(tuán)聚”現(xiàn)象。要提高粉碎效率，可以加入固體或液體助磨劑。粉碎時(shí)間越長(zhǎng)，粉碎容器帶來(lái)的污染越嚴(yán)重，因此，選擇一種合適的粉碎容器很重要。要比較這種污染，可以分析一種很硬的物質(zhì)（如石英）經(jīng)粉碎后的污染情況［33］，或?qū)Ρ葍煞N不同粉碎方法的分析結(jié)果。在分析痕量元素時(shí)，為了提高分析的靈敏度和準(zhǔn)確度，這是非常必要的。還有一種污染，是不同粉碎試樣間的相互污染。每次粉碎后都要保證容器清洗干凈，當(dāng)樣品量較多時(shí)，粉碎前可用少量樣品預(yù)“清洗”兩次。Waston［28］將巖石粉末（10g）裝入55mm×55mm塑料袋內(nèi)，然后注入液體粘結(jié)劑（PVP-MC）約1mL，封好口后用手進(jìn)行搓揉混合，每個(gè)袋子僅用一次，無(wú)需清洗。這種方法簡(jiǎn)單快速，無(wú)污染，且成本低，對(duì)于一些“臟”的樣品如鉻礦石、赭石、錳礦石的分析來(lái)說十分有用，對(duì)那些分析速度要求快的工作者來(lái)說也不失為一種好方法。

2.3　壓片

    壓樣設(shè)備常見的有手動(dòng)或電動(dòng)液壓機(jī)，粉末樣品裝入鋁杯或鋁環(huán)（或塑料環(huán)）中，在相應(yīng)的模具中加壓成型。在真空光譜儀中，粉末壓片可能會(huì)含有空氣或其它氣體而發(fā)生濺射，既破壞了試樣表面，又污染了樣品室�？上仍谡婵罩袎褐瞥蓧K［34］，或在氦氣光路中測(cè)量。為了減少壓入片內(nèi)空氣的量,在裝樣時(shí)可輕拍樣品，加壓時(shí)要逐步增大壓力，同時(shí)還要保壓一定的時(shí)間[24]。X射線熒光分析是一種表面分析，尤其對(duì)于輕元素，分析時(shí)有效層厚度只有幾個(gè)至十幾個(gè)μm，表面的污染是致命的問題，同時(shí)還要求表面平滑。所以每次壓片后都要把模具的表面洗凈，隔一段時(shí)間還要對(duì)塞柱表面（對(duì)應(yīng)于樣片被測(cè)面）適當(dāng)拋光［35］。試樣在保存過程中也要防止表面污染、表面破損、吸潮、氧化、吸附空氣等。是壓片后盡快測(cè)量，對(duì)于標(biāo)樣、管理樣等需長(zhǎng)期保存的試樣，以粉末狀態(tài)密封保存較好，需要時(shí)臨時(shí)壓片。

2.4　標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備

    X熒光分析是一種相對(duì)分析，標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備直接影響分析的準(zhǔn)確度。粉末壓片法的標(biāo)樣來(lái)源主要有三個(gè)：用其他方法分析試樣；在成分已知的標(biāo)樣中加入某些成分；人工合成。謝瓊心［36］用粉末壓片法測(cè)定多金屬礦中的Pb、Zn、Cu時(shí)，從待測(cè)試樣中選取一組，并經(jīng)化學(xué)法標(biāo)定后作為標(biāo)樣，分析范圍是Pb 0.19%-79.29%、Zn 0.45%-50.11%、Cu 0.021%-31.1%。如果標(biāo)樣和試樣從同一礦區(qū)中選取，且粒度相同，顆粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)的影響可以忽略，但標(biāo)樣的適用范圍較窄。劉敏［37］以地球化學(xué)標(biāo)樣模擬石煤組分配制標(biāo)樣（國(guó)家級(jí)標(biāo)樣與石墨、纖維素粉按2∶1∶1混合磨勻）測(cè)定石煤中痕量鎵，檢出限為3.5μg／g, RSD為2.2%，類似的應(yīng)用還有油頁(yè)巖的分析［38］等。Zsolnay［31］分析土壤中痕量元素時(shí)，在SiO2-Na2CO3（1∶1）中加入50－500μg／g待分析元素，混合研磨后壓片作為標(biāo)樣。對(duì)于一些含量較低的雜質(zhì)組分，可采用逐級(jí)稀釋法配制標(biāo)準(zhǔn)系列。對(duì)所有試樣和標(biāo)樣，應(yīng)采取嚴(yán)格相同的制樣方法（包括研磨方法、研磨時(shí)間、壓力、保壓時(shí)間等）, 確保標(biāo)樣和試樣在粒度大小、粒度分布等方面的一致性。

3　方法應(yīng)用

3.1　粉末壓片法分析痕量元素

    粉末壓片法多用于分析痕量元素配合熔融法分析主量元素，如：李國(guó)會(huì)［39］用粉末壓片法分析橄欖巖中痕量元素Nb、Zr、Y、Sr、Rb、Pb、Zn、Ni、Co等，熔融法分析Na、Mg、Al、Si等主次量元素。準(zhǔn)確度、精密度良好，RSD均小于8.6%。王毅民等［40］用粉末壓片法測(cè)磷礦石中Na、F、Cl、I、Sr、Y等元素，熔融法測(cè)P、Ca、Mg、Al、Si等元素。F的檢出限為0.25%，作者將探測(cè)器窗口由6μm改為1μm時(shí)，得到了近100μg／g的檢出限。 Schroeder.［34］用熔融法分析地質(zhì)樣品中主量元素（> 0.1 wt%）, 用粉末壓片法分析15個(gè)痕量元素（< 1000μg／g）, 痕量元素的準(zhǔn)確度和精確度為1%-5%。Uchida［41-43］等報(bào)道了用熔融法和粉末壓片法分析硅酸鹽巖石樣品中主、次、痕量元素的方法，其中，文獻(xiàn)［43］采用1.5g樣品粉末和1.5g Li2B4O7混合壓片。因?yàn)轭w粒度效應(yīng)對(duì)于長(zhǎng)波分析線更加顯著，所以對(duì)于原子序數(shù)較低的分析元素，要求研磨得更細(xì)，但實(shí)際上卻很難做到。在“XRF分析巖石中痕量元素”一文中，Chappell［33］指出，對(duì)分析線的波長(zhǎng)大于0.3nm，即原子序數(shù)在21（Sc）以下的K系譜線，用熔融法才能消除顆粒度效應(yīng)。

    作者總結(jié)自己和許多其他人的經(jīng)驗(yàn)，考慮了測(cè)量條件、基體校正及粉碎過程中的污染等問題，認(rèn)為XRF法也是分析10-4%級(jí)痕量元素的有力手段。

3.2       粉末壓片法分析主、次、痕量元素

    粉末壓片法也常用于地質(zhì)、化探、冶金等樣品的全分析，如：Longerich［44］用酚醛樹脂作粘結(jié)劑壓片分析了硅酸鹽地質(zhì)樣品中的30個(gè)元素，Na、Mg的檢出限為100μg／g, Rb、Y、Nb的檢出限為0.6μg／g。 Na-Cl未校正基體效應(yīng)，K-Fe、Ba、Ce用Lachance-Trail方程進(jìn)行校正，Ni-Nb、Pb、Th、 U用Compton散射線內(nèi)標(biāo)法校正。馬光祖和李國(guó)會(huì)［45］用低壓聚乙烯作粘結(jié)劑壓片分析了化探樣品中30個(gè)元素（11Na - 92　U），14個(gè)主次量元素用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法（50個(gè)標(biāo)樣回歸分析）校正基體效應(yīng)，16個(gè)痕量元素用散射線內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校正。制樣成功率高，用自動(dòng)X射線光譜儀分析速度快。

    能量色散 （ED） XRF在地質(zhì)、石油、環(huán)保等領(lǐng)域也發(fā)揮著重要的作用，Civici和Grieken［46］將EDXRF分析應(yīng)用于化探分析中，Mn和Mo的二次靶分別用作低、中原子序數(shù)的激發(fā)源，Ba和一些稀土元素用Am-241作為激發(fā)源，粉末壓片分析土壤、水泥等地質(zhì)樣品，一次可分析20-30個(gè)元素，分析速度快。Potts等［47］用一臺(tái)便攜式能量色散光譜儀（同位素激發(fā)源，HgI2探測(cè)器），粉末壓片分析硅酸鹽巖石樣品，痕量元素Rb、Sr、Y、Zr、Nb的檢出限為6-14μg／g，Ba為21μg／g，主量元素的分析精度為0.45%-2%（ RSD），對(duì)70個(gè)標(biāo)樣進(jìn)行分析，準(zhǔn)確度很好。對(duì)波長(zhǎng)色散和能量色散光譜儀分析硅酸鹽巖石樣品，已經(jīng)有文獻(xiàn)作了比較［48］。

    Bower和Valentine［49］詳細(xì)比較了粉末壓片法、不同稀釋比的熔融法（加或不加重吸收劑La）。文中列出了地球化學(xué)標(biāo)樣中12種痕量元素在各種方法下分析的峰背比、檢出限、精確度，可以看出粉末壓片法給出的平均峰背比（計(jì)數(shù)時(shí)間短），檢出限低，精確度也較好，但對(duì)能量較低的分析元素比熔融法差。

3.3　熔融后再粉碎壓片

    熔一塊均勻、表面光滑的融片是一項(xiàng)技巧性很強(qiáng)的工作，有些樣品不易脫�；蛉菀姿榱�，有的對(duì)Pt-Au坩堝有腐蝕作用，熔融后粉碎壓片的方法（可用石墨坩堝代替Pt-Au坩堝）既可消除顆粒度效應(yīng)的影響，又解決了不易成型的問題。陳永君用這種方法測(cè)定稀土氧化物的含量［25,50］, 才書林等［51］對(duì)多種有色金屬礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中28個(gè)元素進(jìn)行了定值。李國(guó)會(huì)［52］提出先在700℃氧化，熔融后再粉碎壓片來(lái)測(cè)定地質(zhì)試樣中的全硫，這樣可減小粉末樣片保存過程中硫價(jià)態(tài)變化對(duì)分析準(zhǔn)確度的影響。

4　理論校正

    Pearce［35］ 等做了顆粒度-粉碎時(shí)間，熒光強(qiáng)度-顆粒度，熒光強(qiáng)度-壓力的變化曲線, 旨在確定粉碎時(shí)間和壓力等因素。再次證實(shí)這樣一個(gè)規(guī)律，即熒光強(qiáng)度隨顆粒度的減小和壓力的增大而增大（少數(shù)例外）。對(duì)熒光強(qiáng)度與顆粒度大小和壓力的這種關(guān)系，早期Claisse和Semson［53-55］提出過定性的或半定量的解釋，Blanquet, Berry, Hunter, Rhodes等［56-59］建立了許多理論模型，這些理論公式與實(shí)測(cè)結(jié)果在總體趨勢(shì)上是一致的，但有許多假設(shè)條件，且只考慮了一次熒光。近年來(lái)，在計(jì)算粉末樣品的熒光強(qiáng)度方面又作了許多工作，取得了一定的進(jìn)展，尤其是Monte Carlo法成功地應(yīng)用于不同物質(zhì)各級(jí)熒光強(qiáng)度的計(jì)算［60-62］。如：Gunicheva等［63］提出的多相非均勻物質(zhì)熒光強(qiáng)度計(jì)算的M-C模型，考慮了二次熒光和三次熒光，討論了熒光強(qiáng)度與顆粒度大小、每一層的厚度及其他因子的關(guān)系，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較。M-C法是一種數(shù)學(xué)方法，是根據(jù)一定的概率模型進(jìn)行大量模擬實(shí)驗(yàn)，用統(tǒng)計(jì)方法求出我們所希望的數(shù)字特征的估計(jì)值。

    這種方法還被用于研究粉末制樣誤差與顆粒度的關(guān)系［64］，結(jié)果表明，粉末制樣引起的強(qiáng)度測(cè)量誤差隨顆粒度增大呈線性增長(zhǎng)，隨壓緊率呈緩慢變化。

    在計(jì)算二次熒光時(shí)，假設(shè)熒光是沿著一定角度而不是向四面八方發(fā)散，Rossiger［65］討論了多層樣品的增強(qiáng)效應(yīng)，F(xiàn)inkelshtein等［66］計(jì)算了多相物質(zhì)（固相顆粒服從泊松定律）的熒光強(qiáng)度。后者還類似地應(yīng)用于粉末樣品的二次熒光強(qiáng)度計(jì)算［67］，并以Fe-Cr-Ni體系的實(shí)測(cè)結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證，與M-C方法的推導(dǎo)結(jié)果相比，兩者也是大體吻合的。在Rhodes［59］,Dzabay［68］等人的基礎(chǔ)上，刁桂年［69］建立了一個(gè)單層顆粒樣品熒光強(qiáng)度計(jì)算模型，提出了粒度校正因子F，與顆粒的密度、粒徑及顆粒的質(zhì)量吸收系數(shù)有關(guān)。

    應(yīng)該指出，除顆粒度效應(yīng)外，還存在一種礦物效應(yīng)，即不同礦物形態(tài)對(duì)熒光強(qiáng)度的影響，這是難以通過數(shù)學(xué)方法進(jìn)行校正的。羅重慶等［70］將Plesch［71］選擇基體校正元素方法應(yīng)用到標(biāo)準(zhǔn)選擇上，建立了標(biāo)準(zhǔn)選擇判據(jù)，編制的計(jì)算軟件可自動(dòng)從大量標(biāo)樣中選擇校正標(biāo)準(zhǔn)，較好地解決了礦物效應(yīng)和基體效應(yīng)的影響問題。該法用于粉末壓片分析鐵礦粉，方法快速，準(zhǔn)確度和精密度均符合生產(chǎn)要求。

    一種理論模型的成功與否，要看它計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是否相符，同時(shí)要看這種模型與實(shí)際樣品的近似程度。由于實(shí)際樣品要考慮的因素很多，除顆粒大小、顆粒密度、顆粒形狀、顆粒取向、顆粒分布以外，還要考慮顆粒組成及顆粒內(nèi)部的元素分布等［69］，其中有些參數(shù)是難以獲得的。因此，現(xiàn)在已逐步向?qū)嶋H情況靠近，但離一種較理想的理論模型，差距還很遠(yuǎn)。隨著理論模型的不斷完善和測(cè)定技術(shù)的全面進(jìn)步，這一難題期望有較大突破。

5　結(jié)束語(yǔ)

    一般來(lái)說，對(duì)于煤、水泥、巖石、土壤等樣品的常規(guī)分析，用粉末壓片法可達(dá)到分析精度和準(zhǔn)確度為5％左右的要求。大多數(shù)痕量元素的檢出限可達(dá)100μg／g左右，因XRF光譜儀有較好的穩(wěn)定性，還可通過延長(zhǎng)計(jì)數(shù)時(shí)間使檢出限進(jìn)一步降低。用粉末壓片法制樣，結(jié)合自動(dòng)進(jìn)樣裝置和自動(dòng)化分析儀，一次即可準(zhǔn)確地分析20-30種元素，完全可以滿足地質(zhì)、礦產(chǎn)、商檢等部門的分析需要。

    如前所述，粉末壓片是根據(jù)一定的分析對(duì)象進(jìn)行試驗(yàn)，以選擇制樣條件，包括各種添加劑的使用、粉碎時(shí)間、壓力、標(biāo)樣的選取等。這樣造成的結(jié)果是，對(duì)一種分析對(duì)象提出的方法不能應(yīng)用到其它試樣中去。關(guān)鍵是尚未找到一種實(shí)用有效的粉碎技術(shù)，可將粉末試樣碎至1-2μm，這種粉碎技術(shù)要簡(jiǎn)單易行，否則就失去了X熒光分析快速方便的特點(diǎn)。自80年代以來(lái)，納米材料日益興起，已成為材料研究的一大熱點(diǎn)。從理論上來(lái)說，納米級(jí)粉末的熒光強(qiáng)度基本不受顆粒度的影響。但是，由于納米級(jí)粉末的樣品特征與常規(guī)粉末不同（不同方法制得的納米粉也不同），基于納米粉的XRF應(yīng)用分析和理論校正，是一個(gè)值得研究的課題。